引言

鈦合金具有高強度比、優良的生物相容性、出色的耐蝕性及較好的高溫性能，廣泛應用于航空航天、海洋工程、能源化工及生物醫療等領域[1,2]。然而鈦合金表面硬度低、耐磨性差、耐疲勞性差等缺點嚴重地限制了其應用范圍[3]，鈦合金的表面強化成為了研究熱點之一。

近年來，針對鈦合金提出了許多的表面處理技術，包括熱噴涂、冷噴涂、電火花強化、滲碳、CVD、PVD、離子注入、激光合金化等。其中熱噴涂制備的涂覆層與基體結合強度不佳，冷噴涂易產生劇烈的塑性變形；電火花強化操作簡單，卻易產生微裂紋；離子注入精確可控，但設備造價高等問題[4-12]。各種表面處理技術都有其獨特的優缺點和適用范圍。在選擇表面處理技術時，需要根據實際需求和條件進行權衡和選擇。在眾多的表面處理中，滲氮處理具有滲速快、工件變形小、化學穩定性高、工藝簡單等優點，也能與其它處理技術進行復合強化，是提升鈦合金表面硬度、耐磨性、耐蝕性等性能的有效方法，研究人員對此進行了大量的研究。然而目前對于鈦合金滲氮的相關研究比較零散，缺乏系統、詳盡的歸納和總結。

基于此，本文對氣體滲氮、真空滲氮、離子滲氮、激光滲氮、催化滲氮、復合滲氮等工藝的研究現狀進行了梳理，闡述了滲氮溫度、時間、氣壓、激光功率以及掃描速度等工藝參數對鈦合金滲層組織和性能提升的影響，以期為鈦合金表面強化技術的進一步發展提供參考。

1、鈦合金滲氮原理

圖1為Ti-N平衡相圖，其描述了在不同溫度和氮濃度條件下，氮在鈦晶體中的溶解度范圍、氮與鈦的相互作用及相之間的轉變關系和臨界點[13]。從圖中可以看出，在低溫和低氮濃度條件下，氮在鈦晶格中占據間隙位置，形成固溶體α-Ti（hcp結構），隨著溫度升高，超過約882℃(β轉變溫度)，便會形成具有bcc結構的固溶體β-Ti。同時氮在α-Ti相中的溶解度較大，氮與鈦的親和力強，在一定條件下能形成TiN或Ti2N等不同穩定的化合物，每種化合物都具有其獨特的性質，在滲氮處理中有著重要的應用價值。

因此理解Ti-N平衡相圖有助于指導鈦合金滲氮處理條件的選擇，以實現期望的性能提升。

鈦合金滲氮是通過將鈦合金置于含氮氣氛的高溫環境中，使氮原子滲入到合金表面并與鈦發生化學反應生成表面氮化層。其中滲氮反應過程分為四個步驟：在鈦合金表面的吸附、分離和滲入及在基體內部的擴散。由于擴散步驟完成反應所需的能壘最高，是決定氮化過程速率的關鍵步驟[14]。鈦合金滲氮后，一般將在合金表面生成外部為TiN，中間為Ti2N，內部為α-Ti/β-Ti(N)的復合結構滲氮層。圖2為鈦合金滲氮動力學過程示意圖[15]，總的來說：在一定條件范圍內，提高滲氮溫度能促使氮原子擴散速率急劇增加，原子振動能增加，越過勢壘的遷移率增加，滲氮速率得到提高，而隨著滲透深度的增加，氮濃度降低，將導致固溶體中的氮含量降低，氮化物層生長速率下降。

2、鈦合金滲氮工藝及機理

2.1氣體滲氮

氣體滲氮是將NH3或N2通入被加熱至滲氮溫度的密封滲氮爐中，使活性氮原子被工件表面吸附并向內擴散，從而生成滲氮層。

2.1.1滲氮溫度影響

根據菲克第一定律，滲氮溫度與擴散速率呈正相關關系，提高溫度能提高氮原子活性和向內擴散動力。

Ti6Al7Nb合金在950℃、1120℃和1250℃下滲層基本由氮化物層、中間層和擴散層組成，如圖3(a)-(c)所示。提高滲氮溫度后，氮首先在鈦合金β相中形成間隙固溶體，α相在β晶粒邊界上優先成核，β相完全轉變為α相，形成氮化擴散區(DNZ)，之后擴散區中晶粒向基底內部傾向生長，當α相中的氮氣濃度達到飽和狀態后，便形成TiN層。氮化層生成過程中伴隨著Al的積累偏析，堆積形成的富鋁帶阻礙了氮化物層生長，導致薄中間區(IZ)的形成，在氮化物層下方呈波浪狀的形態，如圖3(d)[16]。TC4合金在1050-1150℃內滲氮，提高滲氮溫度促進TiN層厚度增加，硬度增加，1150℃時達到最高的1100HV[17]。

TZ20合金在500℃-650℃的滲氮動力學遵循拋物線規律急劇增長，擴散速率與溫度呈正相關，產物由Ti2N向Ti3N2-x、Ti4N3-x轉變[18]。CP-Ti經1000℃滲氮后，滲層表面產生裂紋，相之間存在高殘余應力，抗空蝕性能降低[19]。Zhecheva等人[20]發現提高滲氮溫度后鈦合金內部晶粒不斷生長，高于β相變溫度后，顯微組織由均勻變得不規則，引起結構和應力的突變，滲層產生微裂紋、凹坑等缺陷，結合力等性能強度降低。由上可知，提升滲氮溫度增強了氮擴散系數，促進了滲氮動力學，TiN生成增加，滲氮層性能得到提升。而高溫滲氮可能會導致晶粒粗大、引入高殘余應力、使得組織疏松，產生缺陷及變形，性能退化。

2.1.2滲氮時間影響

在純氮中對TC4進行1、3、5、10h的滲氮，發現延長滲氮時間，滲層表面TiN等化合物增多，硬度增加[21]。TZ20合金在增加滲氮時間后，滲層厚度增加，綜合性能增強[18]。Ti6Al4V在滲氮8h后只生成了極少量δ-TiN，經16、24h滲氮后δ-TiN層增多且致密，硬度分別增加6.5%、10%[22]。Lee等人對TC4分別進行滲氮1、3、5、10h，發現氮滲入深度增加，滲氮層厚度由20μm增至50μm，滲層依次包括：表面少量的TiNx、中間α(N)-Ti以及內部α′-馬氏體相，如圖4(a)-(d)所示。由于Al與Ti在TiNx和α(N)-Ti的交界處聚集生成Ti3Al，嚴重限制氮擴散，氮濃度在富Al區急劇下降，如圖4(e)-(h)所示[17]。由此可見，滲氮時間決定了滲層中氮化物的類型與含量。在溫度一定的情況下，滲氮時間越長，氮擴散滲入越深，生成氮化物增加，滲層性能增強。然而在生成穩定的氮化層后，致密的滲層會阻礙氮的滲入，使擴散速率減慢，延長滲氮時間不再提高滲層性能，甚至惡化。

2.1.3氮勢影響

通過控制氣體成分比能調節滲氮氣氛中的供氮能力，實現理想的滲氮效果。楊峰等人[23]發現氮氬比不改變TA2滲氮層的相組成，但純N2下的滲層硬度高于氮氬混合條件下的滲層硬度。低氮氬混合滲氮下，難以生成鈦的氮化物，滲氮層較薄，致密性低，耐腐蝕性能低。增加氮氣比后滲層中TiN相先增加后減少，表面整體硬度增大。因此精確控制氮勢對于滲氮過程至關重要，氮勢過低，氮原子活性低，滲勢減弱，導致TiN硬質相生成減少，滲層性能降低。而高氮勢能促進穩定的氮化物相，但過厚的滲氮層易產生裂紋。

2.2真空滲氮

真空滲氮是指在真空環境下以脈沖方式將活性氮原子擴散并滲入到金屬內部。真空滲氮具有滲度快、凈化與活化工件表面、無氧化、溫度可控等優點[24]，可適用于孔隙、狹縫等復雜形狀的工件。

2.2.1滲氮溫度、時間影響

呂源遠等人[25]提高對鈦鋯基合金47Zr的滲氮溫度，發現滲透深度從50μm增至180μm，Ti2N生成增多，表面硬度增加。850℃滲氮時，表面生成顆粒疏松層，粗糙度急劇增大，耐磨性能降低。研究顯示，提高TC4合金的滲氮溫度促進活性氮原子生成并向內擴散，850℃滲氮時，氮化物相與固溶相配比達到最佳，滲層綜合性能最優。而達到900℃時，化合物層與基體之間產生分界和裂紋[26]。在TC4滲氮中，滲氮深度與滲氮時間遵循拋物線關系增長，但滲氮層增厚后會減弱氮擴散動力，滲速減緩，滲氮10h后，滲層硬度和耐磨性不再變化[27]。由上可知，滲氮溫度、時間對真空滲氮的影響與對氣體滲氮的影響具有相似規律。

2.2.2壓力影響

滲氮壓力影響著滲透深度、滲氮速率及滲氮反應的進行程度。TC4在負壓下滲氮，其氮化物相對較少，結構均勻致密。而正壓下氮化物多，但滲層組織脆，耐磨性能和疲勞性能不佳[28]。楊闖等人[29]對TC4真空滲氮發現增大滲氮壓力促進氮原子活化，氮化物增多，滲層硬度、耐磨性增強。而過高壓力會導致大量氮化物生成與堆積，對基體產生壓應力，使得滲層開裂，組織疏松，硬度及耐磨性降低。

2.2.3間歇周期影響

在TC4滲氮過程中增加間歇周期，氮擴散區域增大，滲層致密、硬度高，而過長間歇周期使得氮化物在表面堆積，鈦晶格間隙變小，減緩氮原子擴散，滲層組織疏松，硬度、耐磨性下降[30]。在間歇真空氣體滲氮（IVGN）TB8合金中發現氮原子擴散得到增強，產生了深氮擴散區，制備的滲層致密、無缺陷，與基底結合強度增加，摩擦系數降低，而非IVGN滲氮層組織疏松[31]，表面硬度降低，主要結果如圖5所示。因此合理地調整間歇周期能提升滲層性能，增加間隙周期能減少過度氮化反應，降低脆性相或高殘余應力的形成，使滲氮層更加致密、穩定。

2.3離子滲氮

離子滲氮是指含氮氣氛在電場作用下通過輝光放電使氮離子轟擊工件表面、滲入內部形成氮化層[32]。離子轟擊能有效破壞表面致密鈍化膜，活化表面[33]，引入內部晶體位錯、增加原子擴散系數，具有滲速快、能耗低、無污染等優點[34,35]。

2.3.1滲氮溫度影響

在TC4離子滲氮過程中發現升高溫度促進氮擴散深度增加，化合物層呈指數增長，但滲層表面粗糙度也急劇增加[36]。對于UNSR50400合金，滲氮溫度的升高能促進氮的擴散和Ti2N、TiN的生成，使得滲層硬度升高，而溫度超過900℃后生成了脆性層和片狀結構，滲層抗裂能力、抗磨損性能降低[37]。研究發現TC4在600℃離子滲氮時，厚化合物層和α層的形成得到限制，有效地改善了鈦合金的摩擦學性能和表面抗裂紋擴展能力[38]。Farokhzadeh等人[39]對比研究了TC4合金600℃與900℃滲氮層，600℃下微觀結構主要由等軸α晶粒、晶界β和α晶粒內部細小的再結晶β顆粒組成，無脆性α層生成，如圖6(a)(d)，化合物層和擴散區之間的良好結合降低了疲勞破壞的可能性。而900℃滲氮后滲層力學性能惡化，主要是由于生成了厚化合物層和脆性α層，結構轉變為雙峰結構(等軸α晶粒+薄片狀α+β集束)，如圖6(b)(e)，晶粒尺寸增加約5倍，粗糙度顯著增加、復合層提前開裂，導致滲氮層疲勞壽命降低，抗拉強度降低13%，延展性降低78%，如圖6(c)(f)。

由此可知，對于離子滲氮，提升滲氮溫度能增強擴散動力學，促進活性氮原子向內滲入，使滲層綜合性能增強。但高溫會使晶粒粗大，組織疏松及產生裂紋，導致滲層性能弱化。滲氮溫度對滲氮層組織和性能的影響相似于氣體、真空滲氮。因此在鈦合金滲氮中要合理地控制滲氮溫度，優化滲層組織，制備優異滲氮層。

2.3.2滲氮時間影響

系列研究表明適當延長滲氮時間使氮充分擴散，滲層綜合性能增強。TC4滲氮2、5、10h后，滲層厚度與滲氮時間遵循拋物線性增長，滲層硬度、耐磨性增強、承載能力提高，如圖7(a)(b)所示[36]。在滲氮TA7時前期滲速快，滲層硬度顯著增加，16h后氮原子固溶度增加及化合物層形成，減緩了氮原子的擴滲，使得氮化物生成減緩，滲層硬度增速減緩[15]，如圖7(c)所示。在實際應用和生產中，若過度延長滲氮時間會增加能耗和生產成本，還可能會減短設備的使用壽命。

2.3.3滲氮氣氛影響

滲氮氣氛包含有NH3、N2、N2+H2、N2+NH3等，可根據應用需求進行選擇和控制。研究表明，滲氮氣氛的組成在滲氮過程中起著重要作用，適宜的氣氛能促進氮擴散效率。純鈦在N2-NH3混合氣氛中滲氮的效率比在NH3氣氛中更高，混合氣氛中高氮濃度作用氮擴散速率增加，促進TiN和Ti2N的生成，滲層綜合性能提高[40]。β-21s鈦合金在純N2和20%H2稀釋N2兩種氣氛中分別滲氮，發現混合氣氛下滲氮層具有更加優異的生物相容性[41]。滲氮氣氛中加入H2還能還原鈦合金表面氧化膜，活化表面，促進氮原子滲入。表1總結了不同氣氛下鈦合金滲氮層的性能，所列工藝的溫度在750-950℃之間，時間在3-10h之間。

2.3.4氣體壓力影響

離子滲氮中氣體壓力影響著離子束的形成和性質，調節氣壓能控制離子源中的離子濃度和能量，從而影響滲氮中氮的傳質數。TC4在50-300Pa條件下離子滲氮，滲氮過程中氣壓決定著活性氮化物顆粒形成和遷移，NH3分子分裂的N+離子和N原子與活性氮化物粒子會相互碰撞。增大氣壓后，分子供應量增加，粒子間相互碰撞的頻率增加，導致氮氣傳質中能量降低，滲入顆粒減少，其示意圖如圖8(a)、(b)。200Pa時活性氮化物顆粒、N+離子和N原子的數量及相互碰撞的能量損失達到平衡點，氮傳質處于最佳，滲層具有最佳綜合性能[48]。

2.4激光滲氮

激光滲氮具有極大應用潛力，其有兩種方法：一種是直接在滲氮介質作用下滲氮，在氨氣或氮氣中利用高能量密度的激光使活性氮原子溶入并擴散到熔融鈦中瞬間反應，快速凝固制備氮化鈦層[49]；另一種是由激光沖擊表面產生位錯、晶界等缺陷，高能量使得表面發生形變，再進行滲氮的綜合處理工藝[50]。激光滲氮的示意圖如圖9所示，其具有工件變形小、滲層精確可控、可區域選擇性滲氮、處理效率高等優點，但易產生邊緣效應、滲層開裂。

2.4.1激光功率影響

激光功率決定著能量輸入和作用時間，當功率密度達到一定閾值時，氮化過程才能有效進行[51]。提高激光功率能增加氮在鈦合金中溶解度，并使對流渦流數增加，氮被輸送至更深的熔化區，滲層增厚、表面硬度增強；而過高功率滲氮會導致滲層表面粗糙度、孔隙增加并產生裂紋[52]。研究發現在TC4滲氮過程中提高功率促進枝晶向基體方向生長，氮滲透性增強[53]，滲層中塊狀TiN枝晶結構數量和密度減少，細長枝晶和窄枝晶增加，滲層耐磨性能提高[54]；應用過高功率易導致表面氧化及合金元素選擇性揮發，阻礙鈦合金對激光的吸收，減弱滲氮效果[55]。綜上所述，激光功率是決定激光滲氮效果的關鍵參數之一，其大小需要合理根據具體材料特性、期望的滲氮層性能等因素綜合考慮和精確調控。

2.4.2氮氣含量影響

滲氮過程中氮氣含量影響著滲氮層的穩定與一致性，實現對氮氣的精確控制尤為重要。Kaspar等人[56]發現TC4滲氮層的抗空蝕性隨氣氛中含氮量的增加而顯著提高，當氮含量為11%時，滲氮層致密、無裂紋，具有最佳的抗空蝕性能。系列研究發現TC4滲氮過程中降低氮氬比使滲層中TiN減少，且滲層晶體結構由FCC向HCP結構轉變，滲層與基體之間結合強度增強，在N2含量低于40%時，滲層表面未產生裂紋，高N2含量下滲層易產生裂紋，合金元素產生選擇性汽化[52-54]。對純鈦進行滲氮，發現稀釋N2會使TiN數量減少且分布不均，滲層生物相容性、硬度、耐腐蝕性降低；當N2含量過低時，表面無滲層形成[57]。綜上，過高的氮氣含量并不意味著更好的滲氮效果，若氮化反應過于劇烈，易導致氮化物生長不均或產生裂紋等缺陷。稀釋氮氣雖可有效地減少滲氮層開裂，但也會弱化滲層的結構與性能。

2.4.3掃描速度影響

掃描速度是指激光滲氮中激光束在材料表面上移動的速度，其影響著滲氮過程中激光束的聚焦效果。

對純鈦進行激光滲氮，發現增加掃描速度能減少孔隙，但會導致相互作用區的激光能量不足，熔池內對流效應減弱，生成非枝晶的薄TiN滲氮層，滲氮層硬度和耐腐蝕性急劇降低，而掃描速度降低能增加熔池深度，TiN枝晶密集、呈柱狀，而過低的掃描速度會使滲層出現沿著掃描方向垂直的裂紋，從固化邊緣向中心區域擴展，且裂紋間呈現相似的間隔，如圖10所示[49,52,57]。掃描速度還影響著熔池形成和凝固，高掃描速度下的熔池較小、凝固鋒形狀尖銳[58]。綜上，掃描速度直接影響著激光滲氮的均勻性和深度。若掃描速度過快，容易導致滲氮不充分，滲氮層深度、硬度降低。相反，若掃描速度過慢，易產生熱應力、開裂等問題。

在實際應用中，鈦合金激光滲氮中不存在單一的工藝參數作用，而是受到多工藝參數耦合作用，如在高激光功率和低掃描速度下，氮化物形成增加，但熔區殘余應力高，裂紋擴展趨勢增加；在高激光功率和高掃描速度下，快速滲氮減少了熔池中的熱量輸入，減少了裂紋產生。圖11為鈦合金激光滲氮加工窗口示意圖，直觀地展示了能量密度、掃描速度和氮氣流量等工藝參數對滲層組織和性能的影響，合理地調整便能獲得理想的高質量滲氮層。表2總結了不同工藝參數下鈦合金激光滲氮效果。

2.5稀土催化滲氮

催化滲氮指用催化劑來促進氮與合金反應，以提高表面性能，我國稀土資源儲量豐富，稀土催化滲氮成為應用前景極高的滲氮方法。滲氮中加入含稀土元素或稀土化合物可以促進氧化還原反應、活化表面、引發晶格畸變，促進活性氮原子滲入，從而提升氮擴散速率和固溶強化[50,61]。有研究發現滲碳過程中摻雜的稀土元素穩定和增強了碳在鐵亞表面的吸附能，提高了碳濃度，促進了碳向鐵亞表面的擴散，為稀土對滲碳的催化擴散影響機制提供了基本見解[62]。另外，Yang等人[63]借助第一性原理計算揭示了稀土元素La、Ce在氮化過程中的催化擴散機理：La（鑭）元素能夠增強氮原子在鐵表面的吸附能力，而Ce（鈰）元素則顯著降低氮原子從鐵表面向次表面擴散的能量壁壘，這一發現為稀土催化滲氮技術的優化提供了理論支撐。在實際工藝中，Zhu等人[64]針對TC21-DT鈦合金采用了稀土輔助鹽浴滲氮技術，發現添加氧化鈰后氮原子擴散通路得到了拓展，滲氮效率大幅提升，滲氮層硬度相較于未采用稀土處理的樣品提高約2倍。韋乃安等人[65]發現增加稀土含量促進了TC4中鈦原子晶格畸變，提升了δ-TiN相的成核速率，促使滲層厚度增加、綜合性能增強。

2.6復合滲氮

鈦合金滲氮中存在由于滲氮溫度過高，導致基體性能急劇退化，而長時間滲氮會增加能耗和生產成本等問題。研究表明，應用表面納米化復合滲氮工藝，能使表面晶粒尺寸細化至納米級，引入高位錯和高密度晶界，降低氮原子擴散激活能，強化活性氮原子吸附與擴展擴散，提升滲氮速率并實現低溫滲氮，展示出良好的應用前景。目前，主要采用機械研磨、強噴丸等表面形變納米化來改善鈦合金滲氮工藝。采用球磨-氣體滲氮硬化處理Ti-5Al-5Mo-5V-Cr-Fe鈦合金，相較于氣體滲氮，形成了更小晶粒尺寸的深擴散區，減少了疲勞裂紋的萌生與擴展，滲層硬度、厚度分別增加20%、30%，疲勞極限提高15%[66]。采用超聲噴丸預技術(USP)對Ti6Al4V進行氣體滲氮（GN）前預處理，發現USP/GN復合處理后滲氮效率明顯提高，滲氮深度提高了26.92%，滲層表面硬度提高了30.43%，耐磨性提高了70.6倍[67]。應用超聲納米晶表面改性（UNSM）對TC4進行氣體滲氮前預處理，發現UNSM預處理引入了塑性變形區，高密度位錯和納米級晶界使得氮吸附能力和反應能力增強，滲層厚度、強度、硬度及與基體的附著力顯著增強[68]，其機理示意圖如圖12。表3為鈦合金應用其他復合滲氮及其滲氮效率。總體而言，滲氮復合其他表面技術通過協同作用，增強了表面滲透效果、改善了擴散動力學、優化了合金組織結構、增強了滲氮穩定性、更加全面地促進了滲氮效率的提高。

2.7其他滲氮工藝

除上述鈦合金常用滲氮工藝外，國內外學者還研究了其他新型滲氮工藝。Yang等人[72]對Ti6Al4V進行真空電磁感應滲氮，制備了具有優異硬度和耐磨性的梯度滲氮層。姜雪婷等人[73]對Ti6Al4V采用真空感應快速滲氮，制備了均勻致密、具有高耐蝕性的滲層。Takesue等人[74]發現吹氣感應加熱(GBIH)氮化能夠基于渦流效應和鈍化膜消失，在Ti6Al4V上滲氮幾分鐘形成的滲層特征相似于普通氣體滲氮幾小時的滲層。表4總結了目前鈦合金常用的滲氮工藝的優缺點，實際應用中應綜合考慮各因素，確定適宜的工藝。

3、結論與展望

本文對鈦合金各種滲氮工藝及工藝參數對滲層的影響進行了較為系統的梳理與總結，主要得出以下結論:

1)滲氮是鈦合金中廣泛應用的表面處理技術，具有工藝簡單、變形小、化學穩定性高等優點。鈦合金滲氮的機理主要為高溫環境下氮原子的擴散和與鈦原子的氮化反應，主要生成以TiN、Ti2N形式的化合物，從而制備具有高硬度、高穩定性、低摩擦系數等優異性能的滲氮層。

2)滲氮溫度與滲氮時間是影響鈦合金滲氮的主要工藝參數，對滲氮層的組織與性能產生了重要影響。此外各工藝參數基本都存在合理的范圍或閾值，可以分別從擴散速率、氮氣濃度、滲透深度、滲層質量及穩定性等方面來實現對滲氮過程的控制。然而，目前對于鈦合金滲氮中電流、電壓、真空度等工藝參數的研究偏少，需進一步探索，以期為各工藝參數對鈦合金滲氮層的性能優化提供有益借鑒。

3)目前各種鈦合金滲氮工藝在應用中可能面臨一些問題，如生產周期長，成本高，滲氮層薄且脆，不能承受集中的重載荷，滲層附著力不足，存在變形和殘余應力等。隨著鈦合金應用領域的不斷拓展，未來應最大化發揮各滲氮工藝的優勢，傾向于縮短生產周期、優化滲氮結構、降低滲層脆性、提升滲層性能等方面發展，并逐步淘汰高能耗、污染性的滲氮工藝。發展新型高效的鈦合金滲氮工藝，綜合應用滲氮復合噴丸、超聲納米晶表面改性、PVD等處理工藝，能有效地提高滲氮效率，制備優異性能的滲氮層，這將是鈦合金滲氮工藝未來發展方向的重點和難點。

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