鋯合金腐蝕過(guò)程中，Zr氧化生成ZrO₂時(shí)體積會(huì)膨脹，致使氧化膜中存在較大的壓應(yīng)力，由于氧化物的膨脹、氧化鋯的相變及第二相的再氧化，也會(huì)導(dǎo)致氧化膜中形成很大的壓應(yīng)力，甚至開(kāi)裂，這些應(yīng)力影響鋯合金的腐蝕過(guò)程及氧化膜顯微組織的演化過(guò)程，從而影響鋯焊絲、鋯鍛件等鋯合金的腐蝕性能。因此，氧化膜中內(nèi)應(yīng)力及開(kāi)裂問(wèn)題是影響腐蝕速率的重要因素，是深入研究的焦點(diǎn)。

GARZAROLLI等（1991）[1]使用曲率法在類似條件下獲得氧化膜的殘余應(yīng)力在1GPa左右；BUSSE等（2008）[2]通過(guò)分析管狀樣品氧化膜的應(yīng)力分布，得出氧化層從內(nèi)到外應(yīng)力逐漸減小的結(jié)論；還有研究表明氧化膜在徑向上存在應(yīng)力梯度，對(duì)于1.9μm的氧化膜，從外到內(nèi)的應(yīng)力為0.27～2.3GPa[3]；耿建橋等（2011）[4]研究得到鋯合金氧化膜中殘余壓應(yīng)力隨厚度的變化，且界面處最大殘余應(yīng)力為1.5GPa；PLATT等（2015）[5]采用同步輻射X衍射測(cè)試了ZIRLO及Zr-4合金氧化膜中不同物相的應(yīng)力大小；COX&WU（1995）[6]與LI等（2004）[7]研究發(fā)現(xiàn)第二相粒子被氧化，體積膨脹在晶粒和鄰近區(qū)域產(chǎn)生壓應(yīng)力場(chǎng)。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的鋯合金氧化膜中應(yīng)力數(shù)據(jù)差異大，且缺乏氧化膜裂紋的量化數(shù)據(jù)。本文采用撓度法計(jì)算鋯合金氧化膜中應(yīng)力大小，分析氧化膜中應(yīng)力隨氧化膜厚度的變化趨勢(shì)及不同水化學(xué)條件對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響；利用圖像處理法，對(duì)不同厚度的氧化膜的裂紋體積分?jǐn)?shù)、裂紋長(zhǎng)度及角度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，研究裂紋隨氧化膜厚度的變化規(guī)律。

1、實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

Zr-Sn-Nb合金在不同水化學(xué)條件下腐蝕得到不同氧化膜厚度的樣品，如表1所示。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

撓度法：采用精細(xì)電火花線切割將樣品加工成設(shè)定的尺寸，加工后樣品的鋯合金基體厚度發(fā)生變化，原先的力學(xué)平衡被打破，樣品發(fā)生彎曲。采用光學(xué)顯微鏡測(cè)量加工后薄片樣品的撓度、長(zhǎng)度及厚度等參數(shù)，然后利用Stoney公式計(jì)算出氧化膜的內(nèi)應(yīng)力[8]。

式中：ρ為樣品的曲率；Es和μs分別為金屬基體的彈性模量及泊松比，分別取110GPa和0.34；hs和hf分別為基體和氧化膜的厚度。

圖像處理法：仔細(xì)拋光氧化膜截面后用SEM觀察，將不同厚度氧化膜的截面SEM圖像設(shè)置為相同的曝光參數(shù)，并應(yīng)用相同的圖像閾值轉(zhuǎn)換成二進(jìn)制圖像。

運(yùn)用圖像處理軟件ImageJ統(tǒng)計(jì)裂紋區(qū)域相對(duì)整個(gè)氧化膜的體積分?jǐn)?shù)、裂紋長(zhǎng)度及裂紋角度的分布情況。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果為每個(gè)樣品10個(gè)不同區(qū)域的數(shù)據(jù)處理的平均值。

2、結(jié)果與分析

2.1氧化膜內(nèi)應(yīng)力的影響因素及規(guī)律

不同腐蝕條件下鋯合金氧化膜的內(nèi)應(yīng)力隨氧化膜厚度的變化趨勢(shì)如圖1所示。為了便于比較，圖1中也給出了文獻(xiàn)[9]中的數(shù)據(jù)。由圖1可知，不同溫度和腐蝕介質(zhì)下，其氧化膜內(nèi)應(yīng)力有所不同，但變化趨勢(shì)相同，即隨氧化膜增厚內(nèi)應(yīng)力呈先快后慢的下降趨勢(shì)。

當(dāng)氧化膜較薄時(shí)，氧化膜內(nèi)的平均應(yīng)力超過(guò)3GPa，腐蝕轉(zhuǎn)折發(fā)生后，氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力急劇下降。

當(dāng)氧化膜厚度增至15μm后，膜內(nèi)應(yīng)力下降至1GPa內(nèi)，隨后膜內(nèi)應(yīng)力緩慢降低；當(dāng)氧化膜厚度約為78μm時(shí)，膜內(nèi)應(yīng)力低至100～200MPa。這是因?yàn)楦g初期，氧化鋯在氧化膜、金屬界面上不斷生成，在靠近氧化膜、基體界面處的氧化膜中有一層致密層，其中含有較多的t-ZrO₂，外表層則為m-ZrO₂，生成的t-ZrO₂導(dǎo)致氧化膜體積膨脹，膜表層內(nèi)存在很大的壓應(yīng)力。當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度發(fā)生轉(zhuǎn)折后，氧化鋯中壓應(yīng)力被松弛，t-ZrO₂向m-ZrO₂轉(zhuǎn)變，氧化膜中的應(yīng)力急劇減小，轉(zhuǎn)折后氧化膜中應(yīng)力緩慢降低，這應(yīng)該與應(yīng)力釋放的同時(shí)第二相氧化和四方相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生附加應(yīng)力有關(guān)，隨著氧化膜逐漸加厚，附加應(yīng)力作用削弱，且氧化膜中的層狀裂紋進(jìn)一步增多，氧化膜中內(nèi)應(yīng)力下降。

2.2氧化膜中裂紋分布規(guī)律

由于腐蝕轉(zhuǎn)折前氧化膜中裂紋尺寸小而且數(shù)量少，難以進(jìn)行圖像統(tǒng)計(jì)分析，因此裂紋分布統(tǒng)計(jì)分析的主要對(duì)象是厚度大于2μm的氧化膜，如圖2所示。

鋯合金氧化膜裂紋信息統(tǒng)計(jì)表如表2所示。

由上述數(shù)據(jù)可得到如下規(guī)律。

440°C純氧腐蝕樣品的裂紋體積分?jǐn)?shù)、裂紋平均長(zhǎng)度均大于360°C條件下腐蝕相近厚度的氧化膜，如360°C/18.6MPa純水中腐蝕氧化膜厚度為6μm的樣品，其裂紋體積分?jǐn)?shù)和裂紋平均長(zhǎng)度分別為3.06%、0.44μm，而在440°C腐蝕相同厚度的氧化膜，裂紋體積分?jǐn)?shù)增大至4.61%，裂紋平均長(zhǎng)度達(dá)0.76μm。由此可以認(rèn)為，隨腐蝕溫度升高，氧化膜中的裂紋體積分?jǐn)?shù)增大，平均裂紋長(zhǎng)度增加。

裂紋體積分?jǐn)?shù)和平均長(zhǎng)度隨溫度而增加的可能原因?yàn)闇囟仍礁撸趸ぶ械臄U(kuò)散和塑性流變?cè)娇欤〕叨热毕莞菀啄鄢纱蟪叨热毕荨４送猓S溫度升高，氧化膜中壓應(yīng)力降低，t-ZrO₂向m-ZrO₂的轉(zhuǎn)變能較早發(fā)生，而且這種轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展。

鋯合金腐蝕速率隨溫度的變化最為顯著。根據(jù)上面結(jié)果，溫度對(duì)鋯合金腐蝕速率的影響存在以下2種物理機(jī)制：對(duì)于連續(xù)致密的氧化膜，隨著溫度升高，原子熱振動(dòng)加劇，氧的擴(kuò)散速率加快；裂紋是氧化膜中的快速通道，介質(zhì)可通過(guò)裂紋很快進(jìn)入氧化膜深處，裂紋體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高，從而使溫度的加速作用更顯著。

隨著氧化膜增厚，微裂紋擴(kuò)展演變成平行裂紋。平行裂紋在氧化膜厚度方向呈現(xiàn)出一定的層式分布。平行裂紋的數(shù)量和耐腐蝕性能之間存在著一定的相關(guān)性。耐腐蝕性好的合金的平行裂紋較少，耐腐蝕性差的合金的平行裂紋較多[10]。腐蝕條件不同，氧化膜裂紋的特征有所不同。與純水相比，相同氧化膜厚度下，含鋰水中腐蝕的樣品的裂紋更多。如360°C/18.6MPa純水中腐蝕，氧化膜厚度為6μm，裂紋體積分?jǐn)?shù)約為3%，而360°C/18.6MPa含鋰水中腐蝕，氧化膜厚度為8μm，裂紋體積分?jǐn)?shù)增大了約20%，比純水中的裂紋體積分?jǐn)?shù)增幅快很多。鋯合金在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)，氧化膜的晶粒起伏程度較純水中明顯，晶粒起伏的高低應(yīng)該與表面自由能的大小有關(guān)，表面自由能小，晶粒起伏會(huì)增大。含鋰水中的Li+和OH-會(huì)滲入氧化膜中進(jìn)入空位或吸附在孔洞壁上，降低了氧化鋯的表面自由能，使得形成孔隙和微裂紋所需的能量也相應(yīng)降低，從而加速裂紋的發(fā)展。此外，有學(xué)者認(rèn)為，含Li+水對(duì)氧化膜有一定的腐蝕和溶解作用，溶解較快地發(fā)生在界面上，更容易使裂紋連通[11]。

鋯合金隨氧化膜厚度的增加，單位面積的裂紋占比逐漸增大，440°C純氧中腐蝕的氧化膜厚度為3～100μm，裂紋體積分?jǐn)?shù)從2.83%增加至7.5%，裂紋的平均長(zhǎng)度從0.72μm增長(zhǎng)至8.9μm。長(zhǎng)期腐蝕后，氧化膜中的裂紋相互連通，出現(xiàn)較長(zhǎng)裂紋。隨氧化膜增厚，膜內(nèi)壓應(yīng)力降低，t-ZrO₂向m-ZrO₂的轉(zhuǎn)變?cè)絹?lái)越多，小尺度的裂紋擴(kuò)展連通形成較大的裂紋，從而導(dǎo)致裂紋的體積分?jǐn)?shù)和平均長(zhǎng)度增大。

裂紋與氧化膜/基體界面處的夾角隨氧化膜厚度無(wú)明顯的變化規(guī)律，但基本在10°以內(nèi)，近似與表面平行。隨氧化膜增厚，氧化膜呈層式分布，層數(shù)隨氧化膜厚度逐漸增多，氧化膜的持續(xù)周期性開(kāi)裂是導(dǎo)致厚膜內(nèi)應(yīng)力松弛的主要原因之一。

3、結(jié)論

通過(guò)研究分析得到如下結(jié)論：①鋯合金氧化膜中內(nèi)應(yīng)力隨氧化膜增厚，呈先快后慢的下降趨勢(shì)。②氧化膜的內(nèi)應(yīng)力與腐蝕條件有關(guān)。隨著腐蝕溫度升高，氧化膜內(nèi)應(yīng)力降低；相同氧化膜厚度下，與純水相比，含鋰水中的應(yīng)力值較小。③隨著氧化膜厚度增加，裂紋體積分?jǐn)?shù)逐漸增大；在同樣的厚度下，溫度和水化學(xué)對(duì)裂紋體積分?jǐn)?shù)有影響。溫度越高，裂紋體積分?jǐn)?shù)越大；含鋰水中形成的氧化膜，裂紋體積分?jǐn)?shù)較大。④裂紋與氧化膜表面的夾角無(wú)明顯變化規(guī)律，基本保持在10°以內(nèi)，近似與表面平行。長(zhǎng)期腐蝕后，裂紋呈層式分布，裂紋層數(shù)近似周期性增加。

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作者簡(jiǎn)介：張君松（1988—），女，博士，從事反應(yīng)堆材料研究工作。

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