鋯及其合金具有優(yōu)良的機(jī)械性能及耐腐蝕性能,成為繼鋼鐵之后能夠在海洋和航空航天等極端環(huán)境中使用的理想材料,被廣泛應(yīng)用于民用發(fā)電反應(yīng)堆、核動力航空母艦、核潛艇以及空間飛行器的結(jié)構(gòu)材料[1-2]。在核能領(lǐng)域,鋯合金的低熱中子吸收截面使其成為理想的燃料包殼材料,有利于提高核燃料的利用效率和延長燃料棒的壽命[3]。其出色的耐腐蝕性能使其能夠承受高溫高壓水和過熱蒸汽環(huán)境下的腐蝕,同時(shí)在核反應(yīng)堆內(nèi)具有良好的抗中子輻照性能[4]。鋯絲、鋯焊絲、鋯鍛件、鋯棒等鋯合金的低密度有助于減輕飛行器的重量,并提供優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能,滿足航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧系母咭骩5]。在化工領(lǐng)域,鋯合金的耐腐蝕性能夠抵御酸性和堿性介質(zhì)的侵蝕,廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備的反應(yīng)器、換熱器、配管和儲罐等部件[6]。在生物醫(yī)療領(lǐng)域,鋯合金具有無毒性、低彈性模量、高強(qiáng)度、良好的韌性、優(yōu)秀的耐腐蝕性能和生物相容性,成為常用的生物醫(yī)用金屬材料[7],被廣泛應(yīng)用于人工關(guān)節(jié)、牙科種植物、骨釘和外科手術(shù)器械等醫(yī)療設(shè)備。然而,在苛刻的服役環(huán)境下,鋯合金也面臨著嚴(yán)峻考驗(yàn),其腐蝕問題不容忽視[8-9]。

目前,對于鋯合金的腐蝕研究主要側(cè)重于宏觀腐蝕損傷,如應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞和環(huán)境致裂以及微生物腐蝕等[10-13]。由于鋯合金服役環(huán)境的特殊性,對其進(jìn)行腐蝕研究的模擬測試較為困難,難以對其腐蝕失效問題進(jìn)行深入研究,因此,許多難題沒有得到有效解答。

為了進(jìn)一步解釋鋯合金腐蝕機(jī)理,學(xué)術(shù)界基于鋯合金的腐蝕特點(diǎn)和鈍化膜特性,對鋯合金的腐蝕機(jī)制進(jìn)行了深入研究,提出并形成了一系列鋯合金防護(hù)措施。本文重點(diǎn)闡述鋯合金腐蝕的類型及機(jī)理,以及常見的鋯合金腐蝕防護(hù)措施,并提出目前鋯合金腐蝕存在的問題和未來關(guān)于鋯合金腐蝕與防護(hù)的研究方向。

1 、鋯合金腐蝕分類與機(jī)理

1.1 均勻腐蝕

鋯合金在高溫水或蒸汽環(huán)境中的均勻腐蝕過程,可以描述為圖1所示的電化學(xué)過程[14]。

其化學(xué)反應(yīng)式可表示為陽極反應(yīng)(氧化反應(yīng)):

Zr→Zr⁴⁺ +4e^- 。(1)

陰極反應(yīng)(還原反應(yīng)):

2H₂O +2e^- → H₂+2OH^- 。(2)

綜合反應(yīng):

Zr+2H₂O→ZrO₂+4H⁺ +4e_- 。(3)

在氧化膜與水的交界處,氧以 O^2- 的形式自由地從氧化膜表面擴(kuò)散,并通過空位機(jī)制進(jìn)入氧化物層。在鋯基體與氧化膜之間的界面上,鋯與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋯(ZrO₂ )[15]。這個(gè)過程需要供應(yīng)電子,而這些電子通過金屬基體和氧化膜之間的電子傳導(dǎo)路徑進(jìn)行傳輸。鋯合金的腐蝕行為可以通過腐蝕速率的增加和氧化膜的增厚來表征[16]。

在腐蝕開始轉(zhuǎn)折之前的初期階段,會形成一層致密的氧化膜,如圖2a)所示。這層膜可以起到一定的保護(hù)作用,該氧化膜主要由四方相氧化鋯組成,能夠有效抑制進(jìn)一步腐蝕的發(fā)生[17],因此腐蝕速率相對較低。隨著時(shí)間的推移,腐蝕速率逐漸增加,氧化膜也會變得更厚,如圖2b)所示。該時(shí)期的氧化膜主要是由單斜相氧化鋯構(gòu)成[18]。

當(dāng)氧化膜的厚度達(dá)到一定程度時(shí),有可能發(fā)生氧化膜剝落或脫落的情況,這會導(dǎo)致腐蝕的進(jìn)一步加劇[19]。

在特定環(huán)境下,鋯合金的腐蝕行為可能會受到其他因素的影響,如溫度、壓力、流速、輻射等。這些因素會引起鋯合金腐蝕速率的增加或產(chǎn)生點(diǎn)蝕腐蝕、應(yīng)力腐蝕等其他形式的腐蝕現(xiàn)象[20]。相對于鋼鐵材料,鋯合金耐蝕性更好,因此其均勻腐蝕速率測定和形貌觀察難度較大,需要通過電化學(xué)阻抗測試方法和表面形貌觀察等多方面的測試來分析其均勻腐蝕行為,如圖3所示,結(jié)合Bode圖(見圖3a))、等效電路擬合模型分析(見圖3b))和金相組織觀察(見圖3c))對均勻腐蝕的機(jī)理進(jìn)行研究[21]。

1.2 癤狀腐蝕

鋯合金癤狀腐蝕機(jī)理見圖4。癤狀腐蝕在鋯合金中是一種特殊的腐蝕現(xiàn)象,又稱為非均勻腐蝕,其截面形貌呈現(xiàn)出類似透鏡的形狀,表現(xiàn)出一種輻射狀的結(jié)構(gòu)[22-23]。通常,癤狀腐蝕的發(fā)生是由于鋯合金中的第二相顆粒引起的。第二相細(xì)小顆粒均勻分布是導(dǎo)致癤狀腐蝕的主要原因,這種癤狀腐蝕對鋯合金的性能會造成不良影響。因此,通過調(diào)控第二相顆粒的尺寸和分布,可以有效提高鋯合金的抗腐蝕能力。

關(guān)于癤狀腐蝕的機(jī)理主要有2種:氫聚集模型[24]和成核長大模型[25]。氫聚集模型的腐蝕過程如圖4a)所示。氫氣在金屬和氧化膜的交界處會聚集,當(dāng)氫氣的壓力超過氧化膜所能承受的最大限度時(shí),氧化膜會發(fā)生破裂,導(dǎo)致氧化過程加速,最終形成癤狀腐蝕[26]。鋯合金的氧化膜分為3層:最外層為多孔洞層,其上有很多微小的孔洞,電子和其他微粒可以通過這些孔洞進(jìn)行擴(kuò)散;中間層同樣是多孔的,但對一些粒子具有阻擋作用;保護(hù)層內(nèi)部是緊密排列的。水分子在氧化膜的孔洞中擴(kuò)散,到達(dá)壁壘層時(shí)會分解成 O^2- 和 H⁺ 。

O2- 通過擴(kuò)散作用進(jìn)入鋯合金基體中與鋯發(fā)生反應(yīng),生成ZrO₂ 和e^- 。H⁺ 在ZrO₂中發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng),與電子發(fā)生反應(yīng)生成 H₂。氫氣的聚集會逐漸增加,從而導(dǎo)致壓力逐漸升高。當(dāng)氫氣的壓力增加到超過氧化膜所能承受的范圍時(shí),會導(dǎo)致ZrO₂ 膜發(fā)生破裂。當(dāng)水與基體發(fā)生反應(yīng)時(shí),會在基體表面產(chǎn)生一層無保護(hù)性的氧化膜,最終會形成凸起的斑點(diǎn)。這種模型主要適用于沸水堆,從氧化膜角度解釋了癤狀腐蝕發(fā)生的原因,也可以解釋大粒徑的第二相粒子如何通過影響局部氫傳輸速度從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的產(chǎn)生。

成核長大模型中癤狀腐蝕過程主要分為3個(gè)階段,如圖4b)所示。在第1階段(見圖4b)中Ⅰ—Ⅱ),由于晶面取向不同引起的氧化各向異性和析出相不均勻分布導(dǎo)致氧化膜生長速率的不同,從而引起局部氧化膜增厚。在第2階段(見圖4b)中Ⅲ—Ⅳ),氧化膜形成后內(nèi)部受到壓應(yīng)力,而與氧化膜接觸的金屬受到張應(yīng)力,并且沿厚度方向存在應(yīng)力梯度。同時(shí)這種應(yīng)力隨氧化膜增厚而增大,又促使氧自氧化膜表面向內(nèi)表面擴(kuò)散,最終在氧化膜中形成腫塊。在第3階段(見圖4b)中Ⅴ),黑色氧化膜的腫塊在壓應(yīng)力的作用下,空位發(fā)生定向擴(kuò)散和凝聚。如果把凝聚后的空洞與析出時(shí)體積會發(fā)生膨脹的析出相作比擬,那么這種空洞在應(yīng)力作用下凝聚時(shí),傾向于成串分布,并且垂直于張應(yīng)力方向,平行于壓應(yīng)力方向。這樣就形成了癤狀。這種成核長大的模型從表面取向、合金元素、析出相局部不均勻等角度分析力導(dǎo)致氧化膜的局部增厚的原因,而氧化膜與基體的內(nèi)應(yīng)力不協(xié)調(diào)使得氧化膜的進(jìn)一步長大,從而形成了癤狀腐蝕。

2種模型從不同的角度論證了癤狀腐蝕的形成機(jī)理,在研究新型鋯合金的過程中,還應(yīng)結(jié)合不同合金元素組分和熱處理工藝可能導(dǎo)致鋯合金的晶粒細(xì)化、晶界穩(wěn)定性改變等微觀結(jié)構(gòu)變化來研究癤狀腐蝕機(jī)制,同時(shí)也要注意晶體的各向異性引起的第二相的偏聚及氧化層的各向異性生長,從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的形成,進(jìn)而建立全面的腐蝕調(diào)控理論。

1.3 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕發(fā)生在材料受到應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)的共同作用下,是一種常見的腐蝕現(xiàn)象,這種現(xiàn)象在鋯合金中尤為常見。在核能設(shè)備中,鋯合金管常用作核燃料包殼管,而碘致應(yīng)力腐蝕是其中一種重要的腐蝕形式[27]。輻照或功率突變導(dǎo)致燃料芯塊膨脹,對鋯合金包殼管產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力,在包殼管內(nèi)壁與裂變產(chǎn)物中的I-131等發(fā)生接觸。在高溫高壓的環(huán)境下,鋯合金受到應(yīng)力作用而發(fā)生局部變形,導(dǎo)致氧化膜表面出現(xiàn)破裂。氧化膜會不斷地破裂和再形成,這個(gè)過程是往復(fù)交替進(jìn)行的。這個(gè)循環(huán)過程會導(dǎo)致鋯合金管內(nèi)表面形成細(xì)小的應(yīng) 力 腐 蝕 裂 紋,也 稱 為 碘 致 應(yīng) 力 腐 蝕 微 裂 紋(I-SCC微裂紋)。已有研究發(fā)現(xiàn),水堆中燃料包殼的裂痕是由芯塊和包殼的應(yīng)力作用與化學(xué)作用共同造成的,是在包殼內(nèi)表面的拉應(yīng)力超過了其臨界應(yīng)力,腐蝕性裂變產(chǎn)物的濃度超過了臨界濃度情況下造成的[28]。

I-SCC臨界應(yīng)力與鋯合金管的冶金狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、輻照以及內(nèi)表面腐蝕性裂變產(chǎn)物的濃度有關(guān)。表1列出了2種不同的鋯合金的I-SCC臨界應(yīng)力的某些試驗(yàn)結(jié)果。

這些微小的裂紋有可能會逐漸增大并擴(kuò)展,當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度,可能導(dǎo)致鋯合金管的破裂,產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)[29]。對鋯合金的應(yīng)力腐蝕進(jìn)行研究,應(yīng)盡可能模擬與實(shí)際服役環(huán)境相接近的實(shí)驗(yàn)條件,并結(jié)合傳統(tǒng)的過緩慢應(yīng)變率試驗(yàn)(SSRT)、傳統(tǒng)拉伸實(shí)驗(yàn),同時(shí)記錄和分析鋯合金在應(yīng)力腐蝕條件下的力學(xué)性能損失、腐蝕速率以及腐蝕形貌等數(shù)據(jù),從而探究鋯合金應(yīng)力腐蝕行為的機(jī)理。鋯合金碘致應(yīng)力腐蝕機(jī)理見圖5[30]。

1.4 微生物腐蝕

海水中的微生物腐蝕是困擾鋯合金結(jié)構(gòu)安全穩(wěn)定的另一大難題。鋯合金的生物相容性好,微生物極易附著,因此具有較高的微生物腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。對于鋯合金而言,其優(yōu)良的耐蝕性能源于其表面易被氧化形成致密的鈍化膜,一旦鈍化膜的完整性遭到破壞或受到威脅,材料耐蝕性就會受到影響[31]。鋯合金鈍化膜的形成,是電子向外遷移,氧通過晶格和晶界向內(nèi)擴(kuò)散,在金屬和氧化膜之間會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng),最終形成一層具有保護(hù)性質(zhì)的氧化膜[32]。對于微生物腐蝕而言,生物被膜會對鈍化膜的電子和氧遷移產(chǎn)生較大影響,繼而影響其鈍化膜的形成過程[33]。在生物被膜下,其膜下局部環(huán)境和外部環(huán)境具有較大差異,對于傳電型微生物,生物被膜下的電子傳遞是細(xì)胞與細(xì)胞、細(xì)胞與金屬之間傳遞的復(fù)雜過程[34]。余陪等[35]發(fā)現(xiàn),隨著鋯合金表面氧化膜的表面粗糙度增加,變異鏈球菌的黏附力增加;隨著粗糙度減小,生物膜厚度與微生物數(shù)量相應(yīng)減小,但表面粗糙度減小至一定數(shù)值后,生物膜厚度與微生物數(shù)量無顯著變化。不同的表面粗糙度的鋯合金在變異鏈球菌條件下的微生物腐蝕情況見圖6。

對于發(fā)酵型微生物,生物被膜下的腐蝕性化學(xué)物質(zhì)的濃度往往要比外部環(huán)境大很多,因此對材料的腐蝕過程和溶液環(huán)境下有較大差異。已有研究表明,在微生物存在條件下,鋯合金表面有較厚的生物被膜覆蓋,電化學(xué)測試顯示鈍化區(qū)明顯不同于無菌條件,表面腐蝕形貌觀測結(jié)果表明,在細(xì)菌環(huán)境下浸泡一段時(shí)間后,鋯合金出現(xiàn)了較深的點(diǎn)蝕坑,表明其鈍化膜遭到破壞,進(jìn)而引發(fā)腐蝕[36]。

硫酸鹽還原菌(SRB)是引起金屬腐蝕的主要微生物之一,在微生物腐蝕中被廣泛研究[33]。黏附在金屬表面的SRB會改變金屬表面附近溶液的局部化學(xué)性質(zhì),導(dǎo)致固有的異質(zhì)性和臨界的局部腐蝕。SRB會引起許多金屬的降解和失效。WEI等[37]制備了一種新型鋯合金,并研究了鋯合金在非生物介質(zhì)和脫硫弧菌培養(yǎng)基中14d后的腐蝕形貌,如圖7a)所示。在沒有微生物的條件下,鋯合金表面沒有觀察到凹孔,這表明只有輕微的腐蝕,如圖7b)所示。相反,在脫硫弧菌屬培養(yǎng)基中顯示出不同的腐蝕形態(tài)。在試樣表面觀察到一些點(diǎn)蝕孔,在脫硫聚糖存在時(shí),試樣表面形成的最大凹坑深度達(dá)到4.94μm 如圖7c)所示。這說明脫硫弧菌的存在加重了鋯合金的腐蝕,并導(dǎo)致點(diǎn)蝕。

鋯合金的微生物腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程,應(yīng)結(jié)合表面分析技術(shù)、電化學(xué)測試以及微生物活性測試,同時(shí)對腐蝕行為進(jìn)行數(shù)值模擬和預(yù)測,建立腐蝕動力學(xué)模型和反應(yīng)動力學(xué)方程,對其腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行研究。

1.5 影響鋯合金腐蝕的因素

鋯合金的腐蝕主要分為均勻腐蝕、癤狀腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及微生物腐蝕4類,但鋯合金腐蝕是由多種因素共同作用引起的,其中包括合金的成分、熱處理工藝、表面粗糙度、氧化膜成分、溶液的 pH 值、輻照、熱流水化學(xué)環(huán)境以及溫度等[38]。影響鋯合金腐蝕的因素見圖8。

合金的成分決定了其化學(xué)活性和穩(wěn)定性[39],熱處理工藝可以改變合金的晶體結(jié)構(gòu)和性能[40],表面粗糙度會影響鋯合金與周圍環(huán)境的接觸面積和反應(yīng)速率[41],氧化膜成分會對腐蝕行為產(chǎn)生重要影響[42],溶液的 pH 值會改變?nèi)芤褐械碾x子濃度和電位[43],輻照會引起晶格缺陷和 輻 射 損 傷[44],熱流水化學(xué)環(huán)境會引入其他化學(xué)物質(zhì)[45],而溫度會影響反應(yīng)速率和物質(zhì)的擴(kuò)散速度。一般情況下,隨著溫度的升高,鋯合金的腐蝕程度也會增加。這是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下,電化學(xué)反應(yīng)速率會增加,從而加快了腐蝕過程[46-47]。

實(shí)際服役環(huán)境中鋯合金的腐蝕往往是多種因素共同作用的結(jié)果,因此在對其腐蝕進(jìn)行研究時(shí),應(yīng)盡可能綜合多種因素,避免因單因素模擬造成的局限性和不準(zhǔn)確性。

2 、鋯合金腐蝕防護(hù)策略分析

為了增加鋯合金的使用壽命和拓寬其應(yīng)用范圍,采取適當(dāng)?shù)姆栏胧┦潜夭豢缮俚摹Ｄ壳俺Ｓ玫姆雷o(hù)措施包括保護(hù)涂層和緩蝕劑等方法[48]。在鋯合金表面形成一層抗腐蝕的涂層,以隔離鋯合金與腐蝕介質(zhì)的接觸。或者在腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑,緩蝕劑可以通過吸附在合金表面形成保護(hù)膜,阻止腐蝕介質(zhì)與鋯合金直接接觸,從而減少腐蝕速率[49]。

2.1 保護(hù)涂層

目前,涂層材料的種類主要包括熱障材料、Cr系涂層、MAX 相涂層和 FeCrAl涂層等。選擇涂層材料應(yīng)根據(jù)具體應(yīng)用條件、性能需求以及成本和制備技術(shù)等綜合考慮。同時(shí),涂層的制備過程和質(zhì)量控制也很關(guān)鍵,以確保涂層與鋯基體之間的結(jié)合良好并具有穩(wěn)定性。不同鋯合金涂層的優(yōu)勢與劣勢見表2。

2.1.1 熱障涂層

熱障涂層是一種沉積在鋯合金表面的陶瓷涂層,主要包括硅化物和碳化物。這些涂層具有較低的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù),能夠在高溫下形成保護(hù)屏障。它們也具有一定的氧化抗性和耐腐蝕性能,可減緩鋯基體的氧化速率[50]。Ti3SiC2 和 Ti2AlC涂層在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能,這些涂層的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)使其能夠形成致密的氧化物保護(hù)層,有效阻止氧氣的擴(kuò)散。這種保護(hù)層有助于減緩?fù)繉拥难趸俾?延緩高溫下涂層的失效[51]。鋯合金表面熱障涂層見圖9。

熱障涂層雖然性能優(yōu)異,但是加工過程相對復(fù)雜,并且會對鋯合金基材帶來一定的熱應(yīng)力,導(dǎo)致基材變形或涂層與基材結(jié)合不牢固。還可以通過過微弧氧化(MAO)技術(shù)制備 ZrO₂涂層,在鋯合金表面形成一層氧化物陶瓷涂層。在高濃度的鋁酸鹽電解液中,制造的 MAO 涂層表現(xiàn)出很好的耐磨性能[52-54],低于基體本身的磨損速度。選擇適當(dāng)?shù)耐繉硬牧虾椭苽涔に嚳梢燥@著提高鋯包殼管的抗高溫氧化、腐蝕和耐磨性能。

這些涂層的研究和應(yīng)用有助于改善鋯包殼管在核反應(yīng)堆環(huán)境下的性能,并提高其可靠性和壽命[55]。

但在實(shí)際生產(chǎn)過程中由于制備難度較高,以及所使用的陶瓷材料本身的成本較高,鋯合金陶瓷涂層通常比傳統(tǒng)涂層材料更昂貴,這極大限制了其工業(yè)應(yīng)用。在研究新型鋯合金熱障涂層時(shí)應(yīng)充分考慮經(jīng)濟(jì)條件,選取與基底膨脹系數(shù)相近的復(fù)合材料,更有效保護(hù)基底,使其在高溫條件下不會產(chǎn)生熱應(yīng)力從而導(dǎo)致涂層開裂。

2.1.2 Cr系涂層

Cr涂層能夠顯著改善鋯合金在高溫、高腐蝕環(huán)境下的性能,一般包括 Cr,Cr₂O₃ 和 CrN 等。該涂層的制備過程簡單,并且具有較好的高溫氧化抗性和出色的抗腐蝕性能。然而,Cr系涂層的中子吸收截面較高,對核材料性能可能會產(chǎn)生一定影響。

制備 Cr涂層包括電弧離子鍍、激光熔覆以及磁控濺射等多種技術(shù),通過這些技術(shù)可以在鋯合金表面形成具有保護(hù)作用的 Cr涂層。PARK 等[56]通過使用電弧離子鍍技術(shù),在 Zr-4合金表面制備了厚度為10μm的 Cr涂層。在高溫水蒸氣環(huán)境下,鋯合金基體幾乎沒有發(fā)生氧化反應(yīng),這得益于 Cr涂層的出色保護(hù)作用。

文獻(xiàn)[57-59]采用激光熔覆技術(shù)在Zr-4合金表面制備了90μm 厚的 Cr涂層,中間擴(kuò)散層在涂層與基體之間起到了增強(qiáng)結(jié)合性能的作用。此外,BISCHOFF 等[60]使用物理氣相沉積(PVD)技術(shù)在鋯合金表面制備了厚度為5μm 的 Cr涂層,該涂層高溫環(huán)境下具有出色的抗腐蝕能力。鋯合金表面 Cr涂層如圖10所示。

雖然Cr系涂層在高溫環(huán)境下具有較好的氧化抗性,但在極端高溫條件下,仍然可能發(fā)生部分氧化,這可能導(dǎo)致涂層的性能下降,進(jìn)而對基材造成影響。

2.1.3 MAX 相涂層

MAX相(M 為過渡金屬,A 為 A 族元素,X 為 C或 N)涂層具有優(yōu)異的抗輻照、抗高溫氧化、抗腐蝕、抗磨損性能以及熱膨脹系數(shù)匹配性[61-62]。此外,MAX 相涂層的中子吸收截面相對較低,適合核應(yīng)用。

BENJAMIN 等[63]通過應(yīng)用冷噴涂技術(shù),在 Zr-4合金表面成功地制備了厚度為90μm 的涂層,該涂層由 Ti2AlC組成。Ti2AlC涂層與鋯合金基體之間具有非常高的結(jié)合性能,可以有效地附著在鋯合金基體上,并能夠提供額外的保護(hù)和增強(qiáng)。該涂層在高溫水蒸氣環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性和抗氧化性。鋯合金表面MAX 相涂層見圖11。

MAX 相涂層和基體之間在工況條件下,會發(fā)生元素的相互擴(kuò)散,也會導(dǎo)致涂層的退化。因此,在制備MAX 相涂層的過程中,可以考慮添加一種契合度高的中間層,既起到了保護(hù)基底的作用,又防止元素的擴(kuò)散。

2.1.4 MCrAl涂層

MCrAl(M 為 Fe,Ni,Co以及它們的組合等元素)是一種成分可控,兼顧腐蝕性能和力學(xué)性能的涂層,具有良好的高溫氧化抗性和熱膨脹系數(shù)匹配性。在輻照環(huán)境中,MCrAl涂層表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性,而且中子吸收截面相對較低。涂層中的鉻元素能夠與氧氣發(fā)生反應(yīng),形成一層具有強(qiáng)阻擋性的氧化層,具有優(yōu)異的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能。

涂層中的 Cr與 Al會被氧化成具有較好防護(hù)效果的 Al₂O₃ 和 Cr₂O₃[64]。但是在事故工況下,MCrAl涂層中 Cr₂O₃ 會氧化成具有揮發(fā)性的 CrO₃。已有研究證明,通過磁控濺射法制備的 MCrAl涂 層 中 的Cr₂O₃,在高溫沸水堆的運(yùn)行條件(溫度為288 ℃,壓力為9.5MPa)下,經(jīng)過20d的腐蝕后,雖然 MCrAl涂層仍然完好無損,但在Zr基體界面與涂層之間發(fā)生了嚴(yán)重的 Cr元素?cái)U(kuò)散,其中子經(jīng)濟(jì)性受到嚴(yán)重影響[65]。

為了解決 MCrAl涂層中元素?cái)U(kuò)散的問題,可在 Zr基體與 MCrAl涂層之間制備出一層中間 Mo層,使得Mo/FeCrAl復(fù)合涂層具有極高的耐高溫氧化性能,從而隔絕了 Cr元素的擴(kuò)散[66-67]。鋯合金表面 FeCrAl涂層磨損輪廓和基體磨損輪廓見圖12。

MCrAl涂層的優(yōu)點(diǎn)是,其涂層的具體成分可以根據(jù)需要進(jìn)行控制,但涂層的制備過程相對復(fù)雜,通常需要特殊的涂層技術(shù)和設(shè)備。此外,由于稀土元素使用較多且成本較高,導(dǎo)致制備鋯合金 MCrAl涂層的成本相對較高。所以在制備 MCrAl涂層時(shí)可以考慮采用新型復(fù)合材料以降低成本。

2.2 緩蝕劑

核電站冷卻水系統(tǒng)中常添加亞硝酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等緩蝕劑來防止鋯合金在實(shí)際運(yùn)行過程中發(fā)生腐蝕。一般來說,使用混合緩蝕劑時(shí),需要使用比單一緩蝕劑更低的濃度,并且混合緩蝕劑可以提供更好的緩蝕效果,所以在冷卻水系統(tǒng)中通常是幾種緩蝕劑共同發(fā)揮作用[68]。鉻酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等是常用的緩蝕劑,它們在不同環(huán)境中對金屬的緩蝕機(jī)理有所差異,見圖13。

鉻酸鹽緩蝕劑通過與鋯合金表面相互作用,在鋯表面形成一層極薄但高韌性的鉻酸鹽氧化膜。這種氧化膜能有效地阻隔金屬鋯基體與腐蝕性介質(zhì)的接觸,起到保護(hù)金屬的作用[69]。在鈍化過程中,鉬酸鹽和鉻酸鹽有著相似的特性。它們都需要溶解氧的存在或者添加其他氧化劑來實(shí)現(xiàn)鈍化效果。與金屬表面相互作用時(shí),鉬酸鹽和鉻酸鹽會形成由 CrO₂,CrO₃和鉬的氧化物組成的鈍化膜,這種鈍化膜能夠阻隔腐蝕性介質(zhì)與金屬基體的接觸,從而提供良好的保護(hù)作用。硅酸鹽緩蝕劑中的玻璃狀無定形聚合硅酸鹽是應(yīng)用最廣泛的一種[70]。當(dāng)緩蝕劑與金屬離子在陽極區(qū)反應(yīng)時(shí)會發(fā)生水解反應(yīng),產(chǎn)生帶負(fù)電荷的膠體顆粒。這些膠體顆粒會因?yàn)殪o電作用向陽極區(qū)域遷移并形成高度致密的保護(hù)凝膠層。這種膜能夠隔絕腐蝕性物質(zhì)與金屬之間的接觸,以達(dá)到保護(hù)效果。硅酸鹽緩蝕劑的效果隨著溫度和溶液的pH 值升高而增強(qiáng),即在較高溫度和堿性條件下,其緩蝕性能更好。

磷酸鹽緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑,其緩蝕機(jī)理因?yàn)槠浞N類和使用條件的不同產(chǎn)生差異[71]。在金屬表面上,磷酸鹽會形成較薄的水合磷酸鋯保護(hù)膜,進(jìn)而發(fā)揮緩蝕效果。在循環(huán)冷卻水處理過程中,最常使用的緩蝕劑是聚合磷酸鹽。這些緩蝕劑的應(yīng)用可以顯著提高鋯合金在核電站冷卻水系統(tǒng)中的耐腐蝕性能,延長其使用壽命,并確保系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

在進(jìn)行鋯合金腐蝕與防護(hù)的研究過程中,應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到緩蝕劑通常只能提供臨時(shí)性的腐蝕保護(hù),而不能長期持續(xù)防止腐蝕。它們在特定環(huán)境條件下可以有效防止腐蝕,但隨著時(shí)間的推移,緩蝕劑可能會被耗盡或失去活性,導(dǎo)致腐蝕重新發(fā)生。因此在防護(hù)措施中,研究具有長效耐蝕性的緩蝕劑成為重中之重。并且緩蝕劑的性能可能受到環(huán)境條件的影響,在不同的環(huán)境中,緩蝕劑的效果可能會有所不同,需要根據(jù)具體情況進(jìn)行合理選擇和調(diào)整。

3、 問題與展望

充分認(rèn)識鋯合金在服役環(huán)境中的腐蝕行為和機(jī)理,準(zhǔn)確把握鋯合金的腐蝕規(guī)律是開發(fā)新型高性能鋯合金的基本前提。針對鋯合金腐蝕的腐蝕行為和防護(hù)手段,國內(nèi)外已經(jīng)做了大量研究,但是受限于服役環(huán)境的復(fù)雜性和特殊性,實(shí)驗(yàn)室模擬研究難度較大,現(xiàn)有研究方法和結(jié)果也存在局限性。

3.1 鋯合金腐蝕與防護(hù)研究中面臨的問題

1)腐蝕機(jī)理尚不明確 鋯合金在不同環(huán)境條件下的腐蝕機(jī)理尚未完全清楚,需要深入研究其在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為、腐蝕機(jī)理,為防護(hù)措施提供理論基礎(chǔ)。

2)抗腐蝕性能仍需提升 目前鋯合金的抗腐蝕性能相對較好,但在一些極端環(huán)境下仍然存在腐蝕問題,需要進(jìn)一步提升其在極端環(huán)境下的抗腐蝕性能。

3)防護(hù)技術(shù)不夠全面 針對鋯合金在特定腐蝕環(huán)境中的問題,需要研究開發(fā)相應(yīng)的防護(hù)技術(shù),包括表面涂層、防腐蝕涂料、介質(zhì)緩蝕劑等。

4)耐久性不足 鋯合金防護(hù)技術(shù)的耐久性和長期穩(wěn)定性需要進(jìn)行評估,確保其在實(shí)際使用中能夠持久有效地防止腐蝕。

3.2 鋯合金腐蝕與防護(hù)研究展望

鋯合金自身性能的改善和提升是實(shí)現(xiàn)有效防護(hù)的關(guān)鍵,未來可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究,為開發(fā)新型鋯合金提供理論和實(shí)踐參考。

1)鋯基體中固溶元素的濃度 鋯合金中固溶的元素含量對腐蝕行為具有重要影響,不同固溶元素的濃度變化可能導(dǎo)致鋯合金的耐腐蝕性能發(fā)生變化,因此,需要研究不同固溶元素濃度下鋯合金的腐蝕行為及腐蝕機(jī)制。

2)第二相(元素類型、晶粒尺寸及分布) 鋯合金中可能存在第二相,例如硬質(zhì)氧化物、金屬間化合物等,這些第二相的類型、晶粒尺寸和分布對鋯合金的腐蝕行為有顯著影響,因此,需要研究鋯合金中第二相的性質(zhì)以及與腐蝕行為之間的關(guān)系。

3)氧化膜的生長機(jī)制 鋯合金在氧化環(huán)境中會形成氧化膜,對于防止腐蝕起著重要作用。研究氧化膜的生長機(jī)制、成分和結(jié)構(gòu),以及氧化膜與基體之間的相互作用,對于理解鋯合金的腐蝕行為具有重要意義。

4)細(xì)菌附著方式和生物被膜行為 良好的生物相容性使其具有較高的微生物腐蝕風(fēng)險(xiǎn),研究細(xì)菌在鋯合金表面的附著行為、生長過程以及形成的生物被膜的組成和特性,可以揭示微生物腐蝕的機(jī)制,有助于開發(fā)抵御微生物腐蝕的新型鋯合金。

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